Pt／C催化劑是目前氫燃料電池中使用最廣泛的催化劑，同時也是制備技術最成熟的催化劑。Pt／C催化劑應用于氫燃料電池的優(yōu)點已被廣大學者所證實，但同時，Pt／C催化劑在實際應用中仍存著諸多缺點，其中對燃料電池影響最大的是催化劑在實際使用過程中易中毒而活性逐漸降低，極大的降低了燃料代電池的使用壽命和性能輸出穩(wěn)定性。在這當中，CO是催化劑的天敵，是導致催化劑中毒（10ppm濃度以上即可中毒）失去活性的主要原因。因此，在這過程中，許多科學家開始開發(fā)研究代替Pt／C催化劑和耐受CO毒性影響的催化劑。

近日，重慶大學的魏子棟／丁煒教授團隊開發(fā)出了一種高濃度CO共存條件下可實現(xiàn)高選擇性催化氫氧化的釕基低溫燃料電池催化劑（Ru／Tio2）。研究成果以“Lattice－confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction ”為題，于2020年4月27在線發(fā)表在Nature Catalysis。

【研究背景】

貴金屬Pt催化劑是低pH值下最高效且應用最為廣泛的氫氧化催化劑。然而在催化過程中，即使反應氣中含有極少CO（10 ppm），也會使Pt基催化劑完全中毒失活，以致無法使用重整氣等廉價易獲取的燃料氣體，極大提高了氫能源經(jīng)濟技術鏈中原料氣獲取、純化，存儲以及運輸?shù)募夹g難度。相比之下，金屬Ru的價格僅為Pt的1／3，但是科學界廣泛認為金屬釕（Ru）表面易于氧化，即使在較低的電位下 （0．1～0．3 V），金屬Ru表面也會優(yōu)先形成Ru－Oads表面，不適合作為氫氧化的催化劑。因此，研究開發(fā)Ru金屬催化劑作為氫燃料電池催化劑的研究工作很少受到關注。

【本文要點】

1）制備方法：通過水熱法制備得到海膽狀TiO2納米顆粒，然后通過加入Ru／Cl3進行磁力攪拌，恒溫水浴加熱蒸干，在通過高溫燒結退火得到Ru／Tio2催化劑。在這過程中Ru與TiO2的晶格演變?nèi)缦聢D所示，歷經(jīng)三個過程：晶格開放，晶格關閉和晶格限域。

2）在制備Ru／Tio2過程中，采用氫氣氮氣作為還原氣氛，TiO2的晶化過程會使Ru納米粒子在缺陷位處沿TiO2晶格生長成簇，形成以Ru－Ti金屬鍵連接的Ru＠TiO2晶格結構。這種金屬鍵合的晶格限域結構，導致界面的Ru一方面具有與TiO2氧化物類似的原子排列結構，另一方面保持了其固有的金屬性，呈現(xiàn)出既異于Ru塊體金屬又區(qū)別于Ru納米團簇的介尺度行為。

3）Ru－Ti界面金屬鍵可促進電子從富電子的n型半導體TiO2轉移到Ru簇中的d帶上，使Ru簇的d帶接近完全充滿的狀態(tài)。這種電子幾乎全滿的d帶有利于維持Ru的金屬特性，提高其催化氫氧化反應活性。同時極大減少了CO的σ電子向Ru金屬d空軌道轉移的概率，削弱了CO吸附強度，這對于提高CO從催化劑表面移除非常重要，相當于降低了移除阻力。另一方面，也導致TiO2中O空穴濃度增加，利于CO的氧化去除，從而賦予該催化劑超優(yōu)異的抗CO中毒特性。在1000 ppm CO存在的條件下，氫氧化催化活性幾乎不受干擾；甚至CO含量提高到～10 vol％，該催化劑仍選擇性催化氫氧化。

4）催化劑穩(wěn)定性測試表面： 在0．1 V下連續(xù)運行3小時后，Ru ＠ TiO2催化劑顯示出無法檢測到的電流密度衰減（＜3％）。相反，Ru ／ C催化劑損失了其HOR活性的58．1％。進一步分析得到，穩(wěn)定運行3小時后，Ru ＠ TiO2在Ru的3d BE中幾乎沒有觀察到化學位移，并且氧化的釕物質保持在較低水平。說明釕的化學狀態(tài)未改變，表明在穩(wěn)定性試驗后，Ru原子仍與Ti結合而不是與O結合。

未來應用：鑒于該種催化劑具有極好的耐CO毒性，該種催化劑對于催化甲醇電氧化用于直接甲醇燃料電池或許也是一種可行途徑，代替貴金屬Pt催化劑的同時，開發(fā)了一種新催化劑！

［1］ Lattice－confined Ru clusters with high CO tolerance and activity for the hydrogen oxidation reaction． DOI： 10．1038／s41929－020－0446－9