氫氣在石油煉化、化工及精細(xì)化工、金屬冶煉、電子工業(yè)、半導(dǎo)體、浮法玻璃等超過17個(gè)行業(yè)中使用，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，其中大部分的氫氣在生產(chǎn)中都是以公輔工程的角色出現(xiàn)，隨制隨用、中間存儲(chǔ)量不大、負(fù)荷任意調(diào)節(jié)，在工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)形成自己的體系。

同時(shí)氫氣熱值高、來源廣泛，且清潔無(wú)碳排放即氫氣與氧氣反應(yīng)生成水、水電解又可以生產(chǎn)氫氣和氧氣。因此氫能作為高效、清潔的二次能源，優(yōu)勢(shì)突出，越來越收到重視。

1我國(guó)當(dāng)前車用氫氣需求不足2萬(wàn)噸／年

1．1 我國(guó)氫氣產(chǎn)量和用途

根據(jù)中國(guó)氫能聯(lián)盟統(tǒng)計(jì)，2019年中國(guó)氫氣產(chǎn)量約為3342萬(wàn)噸，其中，氫氣作為獨(dú)立組分而存在（非合成氣或者混合氣體中含氫）、達(dá)到工業(yè)氫氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)量約為1250萬(wàn)噸。在消費(fèi)端合成氨、合成甲醇、煉化與化工是氫氣前三大用途，作為燃料進(jìn)行燃燒提供熱值等是第四大用途，應(yīng)用在電子工業(yè)、浮法玻璃、精細(xì)化工等領(lǐng)域的工業(yè)純氫50萬(wàn)噸、約占1．5％，為氫燃料電池汽車提供能源的氫氣不足2萬(wàn)噸。工業(yè)純氫和燃料電池用氫占比不高，卻是對(duì)氫氣純度及雜質(zhì)含量要求最高的。

資料來源：中國(guó)氫能聯(lián)盟

1．2 各種制氫方式獲得的原料氣組成

不同的制氫方式得到的氫氣純度和雜質(zhì)各不相同，各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)�氫氣的要求也不盡相同。因此從氫氣的制取到應(yīng)用需要經(jīng)過純化這一中間環(huán)節(jié)。

不同制氫方式含氫量及雜質(zhì)

資料來源：公開資料、香橙會(huì)研究員整理

1．3 各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域?qū)�氫氣的要�?/p>

在合成氨、甲醇的生產(chǎn)中，為防止催化劑中毒，保證產(chǎn)品質(zhì)量，原料氣中硫化物等毒物必須預(yù)先去除，使雜質(zhì)含量降低至符合要求。煉廠用氫的純度和壓力對(duì)加氫處理單元的設(shè)計(jì)和操作有著顯著的影響。通常煉廠基于經(jīng)濟(jì)性、操作靈活性、可靠性以及易于未來流程拓展的原則來選取合適的氫氣分離技術(shù)。

在冶金和陶瓷工業(yè)，氫氣可用于有色金屬（鈦、鎢、鉬等）的還原制取，防止金屬或陶瓷（TiO2、Al2O3、BeO等）材料在高溫煅燒時(shí)被燒結(jié)或被氧化；在玻璃工業(yè)，氫氣可防止錫槽中的液態(tài)錫被氧化而增加錫耗；在半導(dǎo)體工業(yè)，氫氣可用于晶體和襯底的制備、氧化、退火、外延、干蝕刻以及化學(xué)氣相沉積工序。由于氫氣與上述行業(yè)中產(chǎn)品直接接觸，氫氣的純度和雜質(zhì)含量普遍要求較高，目前大多數(shù)廠家采用電解水制氫或外購(gòu)高純氫等方式來滿足生產(chǎn)需求。很多對(duì)氫氣純度和雜質(zhì)要求極為苛刻的廠家還配置了氫氣純化器進(jìn)一步純化氫氣。

近年來，質(zhì)子交換膜燃料電池得到了快速的發(fā)展，硫化物、CO與催化劑鉑的吸附性比氫更強(qiáng)，優(yōu)先于氫氣占據(jù)催化劑表面的活性位點(diǎn)且不易脫除，造成催化劑中毒，使燃料電池的壽命和性能大幅度降低。除了要求氫氣的純度達(dá)到99．97％外，對(duì)CO、硫化物等雜質(zhì)要求苛刻。

1．4 我國(guó)氫氣標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范

針對(duì)不同的氫氣制備方法和應(yīng)用行業(yè)要求，國(guó)內(nèi)外不同標(biāo)準(zhǔn)化機(jī)構(gòu)制定了相應(yīng)的氫氣品質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)主要的相關(guān)規(guī)范如下表。

資料來源：公開資料、香橙會(huì)研究員整理

本文僅選取工業(yè)純氫、高純氫和超純氫與燃料電池氫的純度和主要雜質(zhì)要求對(duì)比，可見即使?jié)M足了工業(yè)高純氫的純度要求，在CO、硫化物等雜質(zhì)上未必滿足燃料電池對(duì)氫氣的需求。

燃料電池車用氫氣純度及雜質(zhì)要求

資料來源：公開資料、香橙會(huì)研究員整理

2氫氣純化方法

2．1 氫氣純化方法主要分為物理法、化學(xué)法和膜分離法。

2．1．1 變壓吸附法（PSA）

目前工業(yè)上大多采用物理法中的變壓吸附法（PSA）提純氫氣，也是目前最成熟的氫氣提純技術(shù)，可以得到純度為99．999％的氫氣。PSA分離技術(shù)的基本原理是基于在不同壓力下，吸附劑對(duì)不同氣體的選擇性吸附能力不同，利用壓力的周期性變化進(jìn)行吸附和解吸，從而實(shí)現(xiàn)氣體的分離和提純。根據(jù)原料氣中不同雜質(zhì)種類，吸附劑可選取分子篩、活性炭、活性氧化鋁等。近年來，PSA技術(shù)逐漸完善，通過增加均壓次數(shù)，可降低能量消耗；采用抽空工藝，氫氣的回收率可提高到95％～97％。

2．1．2 深冷分離法

物理法中的深冷分離法是利用原料氣中不同組分的相對(duì)揮發(fā)度的差異來實(shí)現(xiàn)氫氣的分離和提純。與甲烷和其他輕烴相比，氫具有較高的相對(duì)揮發(fā)度。隨著溫度的降低，碳?xì)浠�合物、二氧化碳、一氧化碳、氮�(dú)獾葰怏w先于氫氣凝結(jié)分離出來。深冷分離法的成本高，對(duì)不同原料成分處理的靈活性差，有時(shí)需要補(bǔ)充制冷，通常適用于含氫量比較低且需要回收分離多種產(chǎn)品的提純處理。

2．1．3 金屬鈀膜擴(kuò)散法

金屬鈀膜擴(kuò)散法的原理是基于鈀膜對(duì)氫氣有良好的選擇透過性。在300～500℃下，氫吸附在鈀膜上，并電離為質(zhì)子和電子。在濃度梯度的作用下，氫質(zhì)子擴(kuò)散至低氫分壓側(cè)，并在鈀膜表面重新耦合為氫分子。由于鈀復(fù)合膜對(duì)氫氣有獨(dú)特的透氫選擇性，其幾乎可以去除氫氣外所有雜質(zhì)，分離得到的氫氣純度高、回收率高（＞99％）。為防止鈀膜的中毒失效，鈀膜提純技術(shù)對(duì)原料氣中的CO、H2O、O2等雜質(zhì)含量要求較高，需預(yù)先脫除。此外，鈀復(fù)合膜的生產(chǎn)成本較高，透氫速度低，無(wú)法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。

2．1．4 金屬氫化物分離法

金屬氫化物法是利用儲(chǔ)氫合金可逆吸放氫的能力提純氫氣。在降溫升壓的條件下，氫分子在儲(chǔ)氫合金（稀土系、鈦系、鎂系等合金）的催化作用下分解為氫原子，然后經(jīng)擴(kuò)散、相變、化合反應(yīng)等過程生成金屬氫化物，雜質(zhì)氣體吸附于金屬顆粒之間。當(dāng)升溫減壓時(shí)，雜質(zhì)氣體從金屬顆粒間排出后，氫氣從晶格里出來，純度可高達(dá)99．9999％。金屬氫化物法同時(shí)具有提純和存儲(chǔ)的功能，具有安全可靠、操作簡(jiǎn)單，材料價(jià)格相對(duì)較低，產(chǎn)出氫氣純度高等優(yōu)勢(shì)，但是金屬合金存在容易粉化，釋放氫氣緩慢、需要較高的溫度等問題。

2．1．5 各種氫氣純化方法小結(jié)與燃料電池用氫提純應(yīng)用

資料來源：公開資料、香橙會(huì)研究員整理

氫氣來源復(fù)雜、雜質(zhì)種類繁多，氫氣純化方法的選擇與氫氣供應(yīng)規(guī)模和氣源密切相關(guān)。目前國(guó)內(nèi)已建成的燃料電池用氫項(xiàng)目主要使用的是PSA法，相關(guān)提純裝置供應(yīng)商是西南化工院、中國(guó)石化等，佳安氫源自主研發(fā)了MDP模塊化定向除雜技術(shù)，可針對(duì)氫氣中雜質(zhì)匹配不同的除雜模塊。

3燃料電池汽車用氫各國(guó)研究現(xiàn)狀與比較

歐美日等國(guó)家較早的開展了模塊化高效的定向氫氣純化技術(shù)研究，我國(guó)在燃料電池汽車用氫提純領(lǐng)域，起步較晚，還缺乏系統(tǒng)研究。

美國(guó)早在2004年就開始關(guān)注燃料電池車用氫氣純化技術(shù)。重點(diǎn)研發(fā)場(chǎng)景是低成本的小型天然氣重整純化，技術(shù)包括高效小型變壓吸附技術(shù)、有機(jī)膜分離、無(wú)機(jī)膜分離和金屬鈀膜分離技術(shù)。

日本也于2010年開始布局燃料電池車用氫氣純化技術(shù)路線。日本的純化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)與其儲(chǔ)運(yùn)氫技術(shù)路線相對(duì)應(yīng)，日本主要儲(chǔ)運(yùn)氫方式包括氨載體運(yùn)輸和有機(jī)液體運(yùn)輸，因此應(yīng)用場(chǎng)景更側(cè)重于氨分解重整制氫純化、有機(jī)液體解析氫氣純化，技術(shù)包括小型變壓吸附分離、膜分離技術(shù)。

歐洲天然氣管網(wǎng)輸氫占比逐漸增加，氫氣甲烷高效分離是一個(gè)重點(diǎn)研究方向。

       原文標(biāo)題 : 氫氣純化研究